1. а)
У твердой серы (см. п. 7.1) имеются две модификации - ромбическая
и моноклинная
.
В природе обычно встречается ромбическая форма, при на-
гревании выше T
пер = 95,4° С (при нормальном давлении) постепенно превра-
щающаяся в моноклинную. При охлаждении происходит обратный переход.
Такие обратимые превращения модификаций называются энантиотропными
.
б) Итак, при указанной температуре обе формы находятся в равновесии:
причем переход в прямом направлении сопровождается увеличением объема. Естественно, что, по принципу Ле Шателье, температура перехода (T пер) зависит от давления. Повышение давления (ΔP > 0) будет сдвигать равновесие в сторону с меньшим объемом (S ромб), так что для перехода в S мон потребуется бόльшая температура T пер (ΔT пер > 0).
в) Таким образом, здесь знаки ΔP и ΔT пер совпадают: наклон кривой T пер (P) - положительный . На диаграмме состояния (рис. 7.3) эта зависимость отражена почти прямой линией АВ.
2. а) Всего же фаз у серы - 4: две названные твердые, а также жидкая и газообразная. Поэтому на диаграмме состояния - 4 области, соответствующие этим фазам. А разделяются фазы шестью линиями, которыесоответствуют шести видам фазовых равновесий:
б) Без подробного рассмотрения всех этих областей и линий коротко укажем для них следствия из правила фаз (практически такие же, как для воды):
I . в каждой из 4-х областей – состояние бивариантное:
Ф= 1 и С = 3 – 1 = 2 , (7.9,а-б )
II. а на каждой из 6-ти линий – состояние моновариантное :
Ф = 2 и С = 3 – 2 = 1 . (7.10,а-б)
III. Кроме того, имеются сразу 3 тройные точки (А, В, С ), для которых
Ф = 3 и С = 3 – 3 = 0 .(7.11,а-б)
В каждой из них, как в тройной точке диаграммы воды, существуют одновременно три фазы, и подобные состояния – инвариантны , т.е. нельзя изменить ни одного параметра (ни температуры, ни давления), чтобы не «потерять» хотя бы одну из фаз.
7.5. Уравнение Клаузиуса-Клайперона: общая форма
Получим уравнения, определяющие ход линий фазового равновесия, т.е.
Зависимость давления насыщенного пара (над жидкостью или твердой фазой) от температуры и
Зависимость температуры плавления от внешнего давления.
1. а) Обратимся к молярной энергии Гиббса, т. е. к химическому потенциалу:
(Черта над величинами означает, что они относятся к 1 молю вещества.)
б) Условие химического равновесия (6.4, б) между фазами однокомпонентной системы имеет вид:
в) Из этого условия, в частности, следует, что при переходе 1 моля вещества из одной фазы в другую его энергия Гиббса не меняется:
Здесь индексы «ф.п.» означают фазовый переход, и - теплота (энтальпия) и энтропия данного перехода (в расчете на 1 моль вещества).
2. а) С другой стороны, энергия Гиббса равновесного процесса зависит от температуры и давления:
Для вышеуказанного перехода 1 моля
вещества из одной фазы в другую это
выглядит следующим образом:
где - изменение мольного объема в результате фазового превращения.
б)
Однако чтобы, несмотря на изменение температуры или давления, в нашей
системе сохранялось межфазное равновесие, по-прежнему должны выполняться все известные нам условия - термического, динамического и химического равновесия между фазами, т.е. остается справедливым и равенство (7.14,a).
Кристаллическая сера может существовать в двух модификациях - ромбической и моноклинической. Поэтому сера образует четыре фазы - две кристаллические, жидкую и пар. Диаграмма состояния серы схематически показана на рис.12,5.
Сплошные линии делят диаграмму на четыре области, отвечающие условиям равновесного состояния пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии, отвечающие условиям, при которых возможно равновесное сосуществование двух соответствующих фаз. В точках A, B и С в термодинамическом равновесии находятся три фазы. Кроме того, существует ещё одна тройная точка О, в которой могут сосуществовать перегретая ромбическая сера, переохлаждённая жидкая сера и пар, пересыщенный относительно пара, равновесного с моноклинической серой.
Химические потенциалы трёх фаз при температуре и давлении, отвечающих точке О, одинаковы. Благодаря этому три термодинамически неравновесные фазы могут образовывать метастабильную систему, то есть систему, то есть систему, находящуюся в относительной устойчивости. Метастабильность заключается в том, что ни одна из трёх фаз не стремится перейти в другую, однако при длительной выдержке или при внесении кристаллов моноклинической серы все три фазы переходят в моноклиническую серу, которая является единственной термодинамически устойчивой фазой при условиях, отвечающих точке О.
Метастабильные тройные точки могут давать только те вещества, которые образуют несколько кристаллических модификаций. Точно также метастабильными являются двойные равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС.
Если одна кристаллическая модификация при повышении температуры должна перейти в другую, то возможен некоторый перегрев выше температуры устойчивого равновесия. Это объясняется тем, что переход из одной кристаллической модификации в другую не может совершаться столь же легко, как плавление. перегретая модификация должна быть выдержана некоторое время при достигнутой температуре для того, чтобы кристаллы достигли температуры плавления, но перегрев невозможен, так как всякое дальнейшее подведение теплоты приводит к немедленному разрушению решётки.
С подобными зависимостями мы и встречаемся в случае серы. Если ромбическую серу нагревать достаточно быстро, то она не успевает перейти в не успевает перейти в серу моноклиническую. Вместе с тем кристаллическая решётка серы ромбической не может выдерживать неограниченного перегрева. При температурах, отвечающих кривой ОВ, кристаллы распадаюбся с образованием жидкой фазы, которая в данных условиях тоже неустойчива относительно серы моноклинической. В свою очередь кривые ОА и ОС представляют собой соответственно кривую возгонки перегретой ромбической серы и кривую кипения переохлаждённой жидкой серы.
В разд. 3.2 было указано, что если какое-либо соединение может существовать в нескольких кристаллических формах, то считается, что оно проявляет полиморфизм. Если же какой-либо свободный элемент (простое вещество) может существовать в нескольких кристаллических формах, то такая разновидность полиморфизма называется аллотропия. Например, сера может существовать в двух аллотропных формах: в виде -формы, имеющей орторомбическую кристаллическую структуру, и в виде -формы, имеющей моноклинную кристаллическую структуру. Молекулы в -сере упакованы плотнее, чем в -сере.
На рис. 6.7 показана температурная зависимость свободной энергии (см. гл. 5) двух аллотропных форм серы, а также ее жидкой формы. Свободная энергия любого
Рис. 6.7. Зависимость свободной энергии серы от температуры при атмосферном давлении.
вещества уменьшается при повышении температуры. В случае серы а-аллотроп имеет наиболее низкую свободную энергию при температурах меньше 368,5 К и, следова тельно, наиболее устойчив при таких температурах. При температурах от 368,5 (95,5 °С) до 393 К (120°С) наиболее устойчив -аллогроп. При температурах выпи 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.
В тех случаях, когда какой-либо элемент (простое вещество) может существовать i двух или нескольких аллотропных формах, каждая из которых устойчива в определен ном диапазоне изменения условий, считается, что он обнаруживает эшнтиотропик Температура, при которой два энантиотропа находятся в равновесии друг с другом называется температурой перехода. Температура энантиотропного перехода серы пр: давлении 1 атм равна 368,5 К.
Влияние давления на температуру перехода показывает кривая АВ на фазово диаграмме серы, изображенной на рис. 6.8. Возрастание давления приводит к повышению температуры перехода.
Сера имеет три тройные точки - А, В и С. В точке А, например, в равновесии собой находятся две твердые и паровая фазы. Эти две твердые фазы являются двумя энантиотропами серы. Штриховые кривые соответствуют метастабильным условия; Например, кривая AD представляет собой кривую давления пара -серы при темпер турах выше ее температуры перехода.
Энантиотропия других элементов
Сера - не единственный элемент, проявляющий энантиотропию. Олово, например, имеет два энантиотропа - серое олово и белое олово. Температура перехода меж ними при давлении 1 атм равна 286,2 К (13,2 °С).
Кристаллическая структура вещества определяется не только его химическим составом, но и условиями образования. В природе существует множество примеров, когда в зависимости от условий образования, вещества могут иметь различную структуру кристаллов, т.е. тип решетки, и поэтому различные физические свойства. Это явление называется полиморфизмом. Присутствие той или иной модификации вещества может таким образом характеризовать условия его образования. Полиморфные модификации обозначают греческими буквами,,,.
Возможны два типа полиморфизма: энантиотропный и монотропный.
Энантиотропия характеризуется обратимым самопроизвольным переходом при определенных Р и Т одной формы в другую. Этот переход сопровождается снижением энергии Гиббса при изменении термодинамических условий (Р,Т). На рис. 4.2 показан энантиотропный переход от фазык фазепри (Р,Т) ↔ . До температуры и давления фазового перехода (левее точки (Р,Т) ↔ ) более устойчива-модификация вещества, т.к. она обладает меньшим запасом свободной энергии G. В точке пересечения кривых G =G , обе фазы находятся в равновесии. За этой точкой, т.е. при высоких Р и Т, устойчивее-фаза. Таким образом,-фаза является низкотемпературной, авысокотемпературной модификацией вещества.
Рис. 4.2. Изменение функции Гиббса при энантиотропии
Энантиотропные превращения характерны для углерода, серы, двуокиси кремния и многих других веществ.
Если во всем интервале Р и Т стабильна только одна фаза, то фазовый переход не связан с определенными значениями Р и Т и является необратимым. Такой тип полиморфизма называется монотропией (рис.4.3 ).Более стабильна та фаза, энергия Гиббса которой ниже (на рис. 4.3. фаза ). Монотропные формы в природных условиях встречаются реже; примером может служить система
Fe 2 O 3 Fe 2 O 3
маггемит гематит
Рис. 4.3. Изменение энергии Гиббса при монотропии
На фазовой диаграмме полиморфизм вещества характеризуется дополнительными линиями, ограничивающими области существования отдельных полиморфных модификаций.
4.5.3. Фазовая диаграмма серы
В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния серы, которая может существовать в виде ромбической или моноклинной серы, т.е. она диморфна. На фазовой диаграмме серы (рис. 4.4 ), в отличие от диаграммы воды, два поля твердых фаз: область ромбической серы (слева от линии EABD, поле 1) и моноклинной (внутри треугольника АВС, поле 2). Поле 3 – область расплавленной серы, поле 4 – парообразная сера.
ВС кривая плавления моноклинной серы,
BDкривая плавления ромбической серы,
АВ кривая полиморфного превращения: S ромб ↔ S монокл
ЕА и АС кривые возгонки ромбической и моноклинной серы, соответственно,
СК кривая испарения жидкой серы.
Пунктирные линии отражают возможность существования метастабильных фаз, которые можно наблюдать при резком изменении температуры:
А
О:
↔ (S);
СО: {S}↔ (S);
ВО: ↔ {S}.
Рис. 4.4. Диаграмма состояния серы
Тройные точки соответствуют трехфазным равновесиям: А ромбическая, моноклинная и парообразная сера; Смоноклинная, жидкая и парообразная; Вромбическая, моноклинная и жидкая сера. В точке О (точка пересечения пунктирных линий внутри треугольника)метастабильное равновесие трех фаз: ромбической, жидкой и парообразной.
Таким образом, пользуясь фазовой диаграммой, можно определить фазовое состояние вещества в данных условиях или, наоборот, обнаружив ту или иную полиморфную модификацию вещества (например, сплава или минерала), охарактеризовать условия его образования.