Цель:
решение экспериментальных задач, связанных с определением зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и расчет условий химического равновесия в системах с обратимыми химическими реакциями.
Теоретические вопросы
1. Скорость гомо- и гетерогенной реакции.
2. Закон действия масс для скорости в гомогенной системе.
3. Константа скорости. Ее физический смысл.
4. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.
5. Понятие катализа.
6. Обратимые и необратимые химические реакции.
7. Химическое равновесие. Константа равновесия. Ее физический смысл.
8. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.
Химическая кинетика изучает протекание химических процессов во времени.
Скорость химической реакции n – это количество вещества Dn, реагирующего или образующегося в реакции в единицу времени Dt в единице объема реакционного пространства n
Гомогенная реакция – протекает во всем объеме, реагирующие вещества и продукты реакции находятся в одной фазе.
Количество вещества в единице объема Dn/V – это молярная концентрация С.
Тогда средняя скорость гомогенной реакции :
Единица измерения скорости гомогенной реакции моль л -1 с -1 .
Гетерогенная реакция – реакция протекает на границе раздела фаз, реагирующие вещества и (или) продукты реакции находятся в разных фазах.
Для гетерогенной реакции скорость зависит от площади поверхности соприкосновения реагентов – площади раздела фаз S.
Средняя скорость гетерогенной реакции
Единица измерения скорости гетерогенной реакции - моль м -2 с -1 .
Мгновенная скорость реакции – изменение концентрации в конкретный момент, т.е. за бесконечно малый отрезок времени dt
Скорость химической реакции всегда положительна. Знак плюс «+» или «–» указывает положительным или отрицательным является изменение количества вещества Δn, то есть образуется или расходуется вещество в ходе реакции.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, наличие катализатора.
Закон действующих масс : Скорость гомогенной реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.
аА + bВ → сС + dD v = k[А] а [В] в, где k – константа скорости.
Скорость возрастает в большей степени при увеличении концентрации того из веществ, стехиометрический коэффициент которого в уравнении реакции больше.
Скорость реакции увеличивается с повышением температуры, поскольку увеличивается скорость молекул и, следовательно, число активных соударений, приводящих к взаимодействию. Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: v 2 = v 1 ∙γ (t 2 - t 1)/10 , где
v 1 – скорость реакции при начальной температуре t 1 ;
v 2 – скорость реакции при температуре t 2
γ – температурный коэффициент, его значение составляет 2 ÷ 4.
Скорость реакции возрастает при катализе – применении катализатора – вещества, ускоряющего реакцию, но не вступающего во взаимодействие. Катализатор не смещает химическое равновесие, а приводит к более быстрому его достижению, в равной степени ускоряя прямую и обратную реакции. Количество катализатора значительно меньше, чем реагентов. Различают катализ гомогенный (катализатор вещества находятся в одной фазе) и гетерогенный (в разных фазах).
Обратимые реакции – химические реакции, протекающие одновременно в прямом (®) и обратном () направлениях.
Химическое равновесие – состояние системы, в котором равны скорости прямой и обратной реакций, концентрации реагентов и продуктов реакции постоянны.
Константа равновесия – равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций реагентов в степени стехиометрических коэффициентов в уравнении и показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.
aA + bB « сС + dD,
или для газов 
, где Р
- парциальное давление.
Константа равновесия зависит от температуры, природы реагирующих веществ, не зависит от их концентрации. При К с >>1 реакция дает большой выход продуктов реакции, при K c <<1 выход продуктов мал, преобладают исходные реагенты.
Изменение хотя бы одного из параметров системы приводит к нарушению равновесия, изменению концентраций и установлению нового равновесия с другими равновесными значениями, т.е. смещению равновесия .
Правило Ле Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие системы сместится в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.
В опытах 1 и 2 мы будем изучать зависимость скорости разложения тиосульфата натрия разных концентраций и от температуры под действием кислоты H 2 SO 4 в гомогенной стадии реакции
Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + S + H 2 O + SO 2 .
При взаимодействии Na 2 S 2 O 3 и H 2 SO 4 моментально образуется неустойчивая тиосерная кислота H 2 S 2 O 3, которая в момент получения самопроизвольно разлагается с образованием сернистого газа SO 2 и свободной серы S.
Скорость всего процесса определяется скоростью этой самой медленной стадии: H 2 S 2 O 3 → H 2 SO 3 + S
Образующаяся сера плохо растворима в воде, поэтому процесс может быть разделен на две стадии:
гомогенную – сера находится в растворе, концентрация серы меньше насыщенной и
гетерогенную – сера выпадает в осадок, насыщенная концентрация превышена.
В момент достижения насыщенной концентрации серы (критическая точка смешения) в растворе появляется опалесценция – резкое усиление рассеяния света (прозрачный раствор начинает мутнеть).
Скорость гомогенной стадии реакции v =C м /Δτ, где
Δτ –время реакции от добавления 1 капли H 2 SO 4 до появления опалесценции.
C м – молярная концентрация Na 2 S 2 O 3.
В опыте 3 мы будем изучать влияние катализатора – сульфата меди CuSO 4 – на скорость восстановления роданида железа(III) Fe(SCN) 3 до роданида железа(II) Fe(SCN) 2 под действием тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 .
2Fe(SCN) 3 + 2Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2Fe(SCN) 2 + 2NaSCN
Из всех веществ, принимающих участие в этой реакции, имеет окраску только Fe(SCN) 3. ,В растворе он окрашен в кроваво-красный цвет. Исчезновение окраски раствора свидетельствует об окончании реакции.
Роданид железа получим непосредственно перед опытом по реакции
В опыте 4 мы будем изучать смещение химического равновесия при изменении концентрации на примере обратимой реакции:
FeCl 3 + 3KSCN → Fe(SCN) 3 + 3KCl
Изменение концентрации роданида железа(III) Fe(SCN) 3 , имеющего красный цвет, приводит к изменению интенсивности окраски реакционной массы и позволяет судить в каком направлении смещается равновесие.
Практическое задание :
1. Написать выражение скорости реакции для реакций:
2NO(г) + Cl 2 (г) → 2NOCl(г)
CaCO 3 (к) → CaO(к) + CO 2 (г)
2. Как изменится скорость реакции 2NO(г) + O 2 (г) → 2NO 2 (г),
если уменьшить объем реакционного сосуда в 5 раз?
3. Определить исходные концентрации хлора и водорода, если равновесие в системе H 2 (г) + Cl 2 (г)→ 2HCl (г) установилось при =0,025моль/л, =0,09моль/л.
Как влияет на равновесие реакций: повышение давления и температуры?
2 H 2 (г) + O 2 (г) → 2H 2 O(г) , Q>0
C(к) + CO 2 (г) → 2CO(г), Q<0
4. Как повлияет понижение температуры на состояние химического равновесия в системе(не нарушится; сместится влево или в вправо)?: 2NO+O 2 →2NO 2 , ∆H<0.
5. Сместится ли равновесие при увеличении давления и в каком направлении (в сторону прямой или обратной реакции) в системе: 4Fe(к)+3O 2 (г)→2Fe 2 O 3 (к).
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Утверждено на заседании кафедры химии 10.06.2011 г.
Химическая кинетика и равновесие
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по дисциплине "Химия"
для бакалавров 1-го курса по направлениям: "Строительство", "Стандартизация и метрология", "Товароведение", "Технология художественной обработки материалов", "Техносферная безопасность", "Эксплуатация транспортно-технических машин и комплексов", "Технология транспортных процессов" всех профилей
Ростов-на-Дону
Химическая кинетика и равновесие: – методические указания по дисциплине «Химия» для бакалавров 1-го курса. – Ростов н/Д: Рост. гос. строит. ун-т,
2011. – 12 с.
Дается определение скорости химической реакции и указываются факторы, влияющие на нее (концентрация, температура, природа вещества и катализатор. Приводится формулировка принципа Ле-Шателье и рассматривается его практическое применение к обратимым реакциям.
Предназначены для бакалавров 1-го курса дневной и заочной форм, обучающихся по направлениям "Строительство", "Стандартизация и метрология", "Товароведение", "Технология художественной обработки материалов", "Техносферная безопасность", "Эксплуатация транспортно-технических машин и комплексов", "Технология транспортных процессов" всех профилей дневного и заочного отделений.
Электронная версия находится в библиотеке, ауд. 224.
Составители: канд. хим. наук, доц. М.Н.Мицкая
канд. хим. наук, доц. Е.А.Левинская
Редактор Т.М. Климчук Доп. план 2011 г., поз.107
Подписано в печать 14.07.11. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Ризограф. Уч.-изд.л. 0,6. Тираж 100 экз. Заказ 311
____________________________________________________________________
Редакционно-издательский центр Ростовского государственного строительного университета
344022, Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162
© Ростовский государственный
строительный университет, 2011
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ I
Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорость протека-
ния химических реакций и факторы, влияющие на нее. Химические реакции бывают гомогенными и гетерогенными. Если реагирующие вещества находятся в одной фазе – это гомогенная реакция , а если в разных – гетерогенная .
Фаза – это часть системы, отделенная от других частей поверхностью раз-
дела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачкообраз-
Примером гомогенной реакции служит взаимодействие растворов AqNO3 и
NaCl. Эта реакция протекает быстро и по всему объему: AqNO3 + NaCl = AqCl + NaNO3 .
Примером гетерогенной реакции является процесс растворения цинка в растворе серной кислоты:
Zn + H2 SO4 = ZnSO4 + H2
Скоростью гомогенной реакции называется изменение концентрации вещества, вступающего в реакцию или образующегося в ходе реакции ∆С в
единицу времени ∆t V гом С ,
(+) – ставится в том случае, если следят за изменением концентрации продук-
тов реакции, которая в ходе реакции увеличивается; (-) – когда следят за изменением концентрации исходных веществ, которая в ходе реакции уменьшается.
Скоростью гетерогенной реакции называется изменение количества ве-
щества, вступающего в реакцию или образующегося в ходе реакции ∆n в еди-
ницу времени ∆t на единице площади ∆S:
V гет n .
Факторы, влияющие на скорость химических реакций
1. Влияние концентрации веществ.
Для протекания химической реакции необходимо соударение реагирую-
щих частиц межу собой. Поэтому при увеличение концентрации веществ воз-
растает вероятность их столкновения, а следовательно, увеличивается скорость химической реакции.
Количественная зависимость скорости реакции от концентрации описыва-
ется законом действия масс: « Скорость прямой реакции прямопропорцио-
нальна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их сте-
хиометрических коэффициентов в уравнении реакции”.
Так, для условной реакции aA + bB = cC + dD скорость прямой реакции V прям k 1 A a B b , а скорость обратной реакции V обрат . k 2 С с D d , где [A], [B], [C]
и [D] – концентрации веществ; a, b, c и d – коэффициенты в уравнении реакции; k1 и k2 – константы скорости реакций.
Константа скорости прямой реакции k1 численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Она не зависит от концентраций веществ, а зависит от их природы и температуры.
В случае протекания гетерогенных реакций в кинетическом уравнении бу-
дут учитываться концентрации только тех веществ, которые находятся в жид-
ком или газообразном состоянии. Концентрация твердых веществ величина по-
стоянная, и она входит в значение константы скорости.
Так, для реакции S (кр.) + Н2 (г) = Н2 S (г) скорость прямой реакции опреде-
ляется следующим уравнением: V прям . k 1 H 2 .
Пример . Как изменится скорость прямой реакций при увеличении
концентрации оксида серы (IV) в 4 раза?
2SO2 + O2 = 2SO3 ,
V прям . k 1 SO 2 2 О 2 - до изменения концентрации SO2 ;
V прям / k 1 4 SO 2 2 О 2 16 k 1 SO 2 2 О 2 16 V прям . - после изменения концентрации SO2 ;
Следовательно, скорость прямой реакции увеличивается в 16 раз. 2. Природа реагирующих веществ.
Химические реакции протекают, когда происходит, соударение реагирую-
щих частиц. Однако не каждое соударение приводит к образованию нового хи-
мического соединения. Для того, чтобы произошло химическое превращение,
необходимо, чтобы частицы реагирующих веществ обладали энергией, доста-
точной на разрыв старых связей и образования новых. Избыточная энергия, ко-
торой должны обладать молекулы, чтобы при их столкновении образовалось новое соединение, называется энергией активации . Каждой химической реак-
ции соответствует своя энергия активации, ее значение определяется природой реагирующих веществ. Чем меньше ее величина, тем быстрее протекает хими-
ческое превращение, и наоборот. 3. Влияние температуры.
При увеличении температуры энергия молекул увеличивается, т.е. возрас-
тает число молекул, энергия которых равна или превышает энергию активации реакции. Такие молекулы называются активными. Следовательно, с ростом температуры увеличивается скорость химической реакции.
Количественная связь температуры и скорости химической реакции опи-
сывается правилом Вант-Гоффа.
При изменении температуры на каждые десять градусов скорость хими-
ческой реакции изменяется в 2-4 раза.
t 2 t 1
Это правило выражается следующим соотношением: V t 2 V t 1 10 ,
где V t 1 - скорость реакции при начальной температуре t1 ,
V t 2 - скорость реакции при конечной температуре t2 ,
γ – температурный коэффициент реакции. 4. Влияние катализатора.
Катализатор – это вещество, которое влияет на скорость химической ре-
акции, но само при этом не расходуется. Катализаторы, ускоряющие химиче-
ские процессы, называются положительными. В присутствии катализатора ре-
акции протекают по новому пути с меньшей энергией активации, что и приво-
дит к увеличению скорости химической реакции.
Процесс с участием катализатора называются катализом . Катализ может быть гомогенным и гетерогенным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ I
ОПЫТ 1. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
Зависимость скорости реакции от концентрации веществ можно изучить на примере взаимодействия тиосульфата натрия и серной кислоты, которая сопровождается помутнением раствора, вследствие выделения серы.
Na2 S2 O3 + H2 SO4 = Na2 SO4 + SO2 + S + H2 O
Выполнение опыта. Приготовить три раствора тиосульфата натрия различной концентрации методом разбавления, для чего в первую пробирку отмерить 4 мл раствора тиосульфата натрия и 8 мл дистиллированной воды, во вторую - 8 мл тиосульфата натрия и 4 мл дистиллированной воды, в третью - 12 мл раствора тиосульфата натрия.
В одинаковых объемах полученных растворов содержится различное число молей тиосульфата натрия. Если условно обозначить молярную концентрацию
Na2 S2 O3 в первой пробирке С моль, то во второй концентрация будет 2С моль, а в третьей – 3С моль.
Отмерьте мерным цилиндром 1 мл 2н раствора серной кислоты и вылейте в первую пробирку, перемешайте. В момент добавления кислоты к раствору тиосульфата включите секундомер. Запишите время от момента приливания кислоты до появления слабого помутнения раствора. Также поступите с оставшимися растворами тиосульфата.
Данные опыта занесите в таблицу.
V Na2 S2 O3 |
V Н 2 O |
С Na2 S2 O3 |
V Н2 SO4 |
V = 1/t |
||
Начертите график зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. По оси абсцисс отложите относительные концентрации тио-
сульфата, а по оси ординат – соответствующие им скорости (в условных едини-
цах). Сделайте вывод о зависимости V от концентрации реагирующих веществ.
ОПЫТ 2. Влияние температуры на скорость химической реакции Изучение зависимости скорости химической реакции от температуры про-
ведете при трех различных температурах:
1) при комнатной;
2) на 10 0 С выше комнатной;
3) на 20 0 С выше комнатной.
Выполнение опыта. В три чистые пробирки налейте по 10 мл раствора тиосульфата натрия Na2 S2 O3 , в другие три пробирке - по 1 мл раствора серной кислоты H2 SO4 . Сгруппируйте пробирки в три пары (кислота-тиосульфат).
Поместите первую пару пробирок и термометр в стакан с водой комнатной температуры и через 5 минут, когда температура в пробирках выравняется, за-
пишите показания термометра. Слейте содержимое пробирок в одну пробирку и встряхните ее несколько раз. Запишите время от начала реакции до появления слабого помутнения раствора.
Вторую пару пробирок поместите в стакан с водой и нагрейте воду до тем-
пературы на 100 С выше той, при которой находилась первая пара пробирок и проделайте те же действия, что и в первом случае. Точно также поступите с третьей парой пробирок, повысив температуру воды еще на 100 С. Полученные данные запишите в таблицу.
Температура опыта |
Время течения реакции |
V = 1/τ |
|
t, 0 С |
|||
Сделайте вывод о зависимости скорости химической реакции от темпера-
1. В системе CO + Cl 2 = COCl2 концентрацию СО увеличили от 0,03 до 0,12 моль л, а концентрацию хлора – от 0,02 до 0,08 моль л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?
2. Как изменится скорость прямой реакции, если концентрацию оксида углерода (II) уменьшить в 4 раза?
2СO + O2 = 2СO2 .
3. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций при увеличении объема каждой из систем в 3 раза:
а) S(к) + О2 (г) = SO2 (г) |
б) 2SO2 + O2 = 2SO3 .? |
4. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций при увеличении давления в каждой из этих систем в 3 раза:
а) CH4 (г) +2O2 = CO2 (г) + 2H2 O (пар); б)2 2 = 2 + 2 ?.
5. При 200 0 C некоторая реакция протекает за 20 минут. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2, рассчитать, через
какое время закончится эта реакция, если проводить ее при: а) 230 0 C;
б) 150 0 С?
6. На сколько градусов следует понизить температуру в реакционной смеси для уменьшения скорости реакции в 27 раз, если температурный коэффициент этой реакции равен 3?
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ II
Реакции, протекающие только в одном направлении до тех пор, пока не из-
расходуется одно из реагирующих веществ, называются необратимыми . На-
пример, реакция разложения нитрата аммония является необратимой, т.к. по-
пытки получить нитрат аммония при взаимодействии воды и оксида азота (I) не
привели к положительному результату: NH4 NO3 N2 O + 2H2 O. Реакции,
способные протекать в двух направлениях, называются обратимыми . Обрати-
мых реакций больше, чем необратимых.
Примером обратимой реакции может служить процесс взаимодействия йо-
да с водородом: Н2 + J2 2HJ. По мере протекания прямой реакции расходу-
ются исходные реагирующие вещества и уменьшается скорость прямой реак-
ции, но увеличивается концентрация продукта реакции HJ и, следовательно,
увеличивается скорость обратной реакции. Через некоторый промежуток вре-
мени скорость образования HJ становится равной скорости его разложения, т.е.
наступает химическое равновесие. Химическое равновесие – это динамиче-
ское состояние, при котором происходят непрерывное образование и распад молекул с равными скоростями, т.е. V пр. = V обр.
В общем виде химическая реакция может быть представлена уравнениями:
аА + bB = cC + dD; V пр = k1 [A]a [B]b ; V обр. = k2 [С] с [D]d .
Так как при химическом равновесии V пр. = V обр. , следовательно k1 [A]a [B]b = k2 [С]с [D]d . Для преобразования делим обе части равенства на выражение
[С] с [D]d : |
k1 [A]a [B]b |
[C]c [D]d |
Получаем К р |
||||||||
k2 [A]a [B]b |
[A]a [B]b |
||||||||||
[ A ]a b |
|||||||||||
Величина Кр как |
отношение постоянных величин есть величина постоян- |
||||||||||
ная, называемая константой равновесия . Концентрации реагентов при устано-
вившемся равновесии называются равновесными концентрациями .
Например: 2СO + O = 2СO , |
[СО 2 ]2 |
||||||||
[СО ]2 [О ] |
|||||||||
Концентрации реагирующих веществ не влияют на константу равновесия,
так как константы скорости реакций, отношением которых она является, не за-
висят от концентрации. Но k1 и k2 зависят от температуры и меняются с измене-
нием температуры по-разному, поэтому Кр зависит от температуры.
При неизменных внешних условиях состояние (положение) равновесия сохраняется сколь угодно долго. При изменении внешних условий положение равновесия изменяется, так как нарушается равенство V пр. = V обр . Через некото-
рое время после изменения условий установится новое равновесие, но при дру-
гих равновесных концентрациях. Переход системы из одного равновесного со-
стояния в другое называется смещением равновесия (сдвигом равновесия).
Закономерное влияние внешних условий (концентраций реагентов, темпе-
ратуры, давления) на положение равновесия обратимых химических реакций было установлено в 1847 году французским ученым Ле-Шателье. Принцип Ле-
Шателье звучит следующим образом: “ Если на систему, находящуюся в равно-
весном состоянии, оказать какое-либо внешние воздействие (изменение тем-
пературы, давления, концентрации), то равновесие в системе сместиться в сторону той реакции, которая сводит это воздействие к минимуму”
1. При увеличении концентрации какого-либо вещества, участвующего в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода данного вещества, а при уменьшении концентрации – в сторону его образования.
Например, в системе 2СO + O2 = 2СO2 при увеличении концентрации кислорода равновесие сместится в сторону его расходования, т.е. вправо, в
сторону образования СО2 .
2. При увеличении давления путем сжатия системы равновесие смещается
в сторону меньшего числа молекул газа, т.е. в сторону понижения давления, а
при уменьшении давления равновесие сместится в сторону большего числа мо-
лекул газа, т.е. в сторону увеличения давления.
Например, в системе 2СO + O2 = 2СO2 при увеличении давления равно-
весие сместится в сторону меньшего числа молекул газа, т.е. вправо, в
сторону образования СО2 , так как в левой части три молекулы газа, а в ле-
вой всего две.
Но есть равновесные системы, в которых давление не влияет на смещение
равновесия. Например, в системе Н2 + J2 2HJ при изменении давления рав-
новесие смещаться не будет, так как в левой и правой частях находится по две молекулы газа.
3. При увеличении температуры равновесие смещается в направлении эн-
дотермической реакции, а при уменьшении – в направлении экзотермической
Экзотермической реакций называется реакция, идущая с выделением те-
пла (ΔН<0), а реакция, идущая с поглощением тепла называется эндотермиче-
ской (ΔН>0). |
||
Например: |
2Н2 + О2 2Н2 О, |
Н = -484,9 кДж. |
При увеличении температуры в данной системе равновесие сместится вле-
во, в сторону исходных реагирующих веществ, так как обратная реакция явля-
ется эндотермической.
Принцип Ле-Шателье подтверждается и распространяется не только на хи-
мические, но и на различные физико-химические равновесные процессы. Сме-
щение равновесия при изменении условий таких процессов, как кипение, кри-
сталлизация и растворение, происходит в соответствии с данным принципом.
Химическая кинетика
Скорость химической реакции – это изменение количества вещества Dn вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице реакционного пространства.
Для гомогенной реакции, протекающей во всем объеме V системы, единицей реакционного пространства является единица объема. Тогда средняя скорость реакции по данному веществу за промежуток времени Dt выразиться формулой
v ср. = , (2.3.1)
где DС – изменение молярной концентрации вещества за промежуток времени, моль/л .
Знак «+» используется, если за скоростью реакции следят по увеличению концентрации продуктов реакции, а знак «-» – если о скорости судят по убыли концентрации исходных веществ.
Только при линейной зависимости концентрации вещества от времени истинная скорость реакции (скорость в данный момент времени) постоянна и равна средней скорости. При нелинейной зависимости истинная скорость реакции изменяется со временем. Поэтому средняя скорость за некоторый промежуток времени является грубым приближением истинной.
Чтобы определить скорость реакции в данный момент времени t , необходимо взять бесконечно малый интервал времени dt , иными словами, истинная скорость реакции определяется первой производной количества вещества по времени:
v =
(2.3.2)
Для гетерогенной реакции, протекающей на границе раздела между веществами, единицей реакционного пространства является единица площади S поверхности раздела фаз. Выражения для средней и истинной скорости реакции по данному веществу имеют следующий вид:
v ср. = ; (2.3.3)
v= . (2.3.4)
Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Рассмотрим влияние некоторых из них.
Прежде всего, скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс . Этот закон формулируется для простых реакций, то есть реакций, протекающих в одну стадию, или для отдельных элементарных стадий сложных химических реакций: скорость реакции при заданной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Для простой реакции вида
аА + вВ→продукты реакции
этот закон выражается уравнением
v = k(C A) a ×(C B) b (2.3.5)
Это выражение называются кинетическими уравнениями. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции, его величина зависит от природы веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации.
В большинстве случаев химическая реакция представляет собой сложный многостадийный процесс, и уравнение реакции отражает материальный баланс, а не действительный ход процесса. Поэтому закон действующих масс не может быть применен ко всему процессу в целом. Иногда зависимость скорости реакции от концентрации веществ вообще не может быть описана степенной функцией вида (2.3.5).
Для характеристики кинетики экспериментально изучаемых реакций вводят понятие порядка реакции. Порядок реакции по данному веществу (частный порядок) – это число, равное показателю степени, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции. Частный порядок определяется экспериментально. Он может принимать целые, дробные, отрицательные значения, быть равным нулю. В общем случае частный порядок не равен соответствующему стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции, хотя иногда, по случайному совпадению, оказывается таким, каким его следовало бы ожидать на основании стехиометрии реакции.
В кинетике гетерогенных реакций существуют определенные особенности.
В кинетические уравнения таких реакций не входят концентрации конденсированной фазы, поскольку реакция идет на поверхности раздела фаз, и концентрация конденсированной фазы остается постоянной.
Гетерогенные реакции всегда представляют собой сложные процессы. Они включают не только стадии собственно химической реакции на поверхности, но и диффузионные стадии: подвод реагирующего вещества к поверхности, отвод от поверхности продуктов взаимодействия. Если скорость диффузии меньше скорости химической реакции, то именно диффузионные стадии будут определять скорость процесса. Скорость таких реакций возрастает при перемешивании.
Удельная скорость собственно химического взаимодействия, отнесенная к единице поверхности, от площади поверхности не зависит. Однако если необходимо ускорить гетерогенный процесс в целом, прибегают к измельчению реагирующих веществ. Это приводит к увеличению поверхности контакта, уменьшению протяженности диффузионных путей.
Скорость большинства химических реакций возрастает при повышении температуры. Для реакций, протекающих со средними скоростями, в не очень больших интервалах температур выполняется приближенное эмпирическое правило Вант-Гоффа : при повышении температуры на 10 0 скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.
Математически это можно записать так:
v 2 = v 1 × , (2.3.6)
где v 1 и v 2 – скорости реакции при начальной Т 1 и конечной Т 2 температурах соответственно;
g – температурный коэффициент скорости реакции.
Температурный коэффициент скорости показывает во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 10 0 .
Более точно влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса для константы скорости простой реакции или элементарной стадии сложного процесса:
,
(2.3.7)
где А – предэкспоненциальный множитель;
R – газовая постоянная;
Т – абсолютная температура;
e – основание натурального логарифма;
Е а – энергия активации.
Уравнение Аррениуса применимо также ко многим (но не всем) сложным реакциям. В этих случаях энергию активации называют кажущейся.
В ходе реакции система проходит через переходное состояние (активированный комплекс). Активированный комплекс имеет более высокую энергию, чем исходные вещества и продукты реакции. Энергия активации представляет собой энергию, необходимую для образования активированного комплекса.
Одним из методов влияния на скорость реакции является катализ, который осуществляется при помощи катализаторов – веществ, изменяющих скорость химической реакции вследствие многократного участия в промежуточном химическом взаимодействии с реагентами, но после каждого цикла промежуточного взаимодействия восстанавливающих свой химический состав. Катализатор в конечные продукты реакции не входит. Как правило, вводится в небольших количествах по сравнению с исходными веществами.
Катализатор открывает новые пути процесса через переходные состояния с его участием, причем эти пути характеризуются меньшей энергией активации, чем некаталитическая реакция. Это приводит к увеличению скорости процесса.
Снижение энергии активации является определяющей, но не единственной причиной увеличения скорости реакции в присутствии катализатора. Катализатор может вызывать увеличение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. По теории активированного комплекса предэкспоненциальный множитель зависит от энтропии образования переходного состояния, которая может увеличиваться в присутствии катализатора.
Катализатор не изменяет теплового эффекта реакции.
Различают положительный катализ, приводящий к ускорению реакции, и отрицательный, уменьшающий скорость реакции. В последнем случае, в силу избирательности (селективности), катализатор ускоряет ранее наиболее медленные стадии сложного процесса, тем самым исключая один из возможных без него путей процесса. В результате реакция замедляется или практически полностью подавляется.
Замедлять химические реакции могут также вещества, называемые ингибиторами, но механизм их действия несколько иной.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу, между ними отсутствует поверхность раздела. При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, реакция идет на поверхности катализатора.
Химическое равновесие
Химические реакции бывают обратимые и необратимые. Необратимые протекают только в одном направлении, в сторону образования продуктов реакции до полного расходования исходных веществ. Обратимые реакции одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. Такие реакции не доходят до конца ни в одном из направлений, ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью.
Состояние системы, характеризующееся одновременным протеканием с одинаковыми скоростями двух противоположно направленных химических процессов, называется химическим равновесием. В состоянии равновесия концентрации всех веществ остаются неизменными.
Признаки химического равновесия:
Состояние системы неизменно во времени при отсутствии внешних воздействий;
Состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь бы малы они ни были; через некоторое время в такой системе вновь устанавливается равновесие, но уже при другом соотношении равновесных концентраций всех веществ;
Состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию (со стороны прямой или обратной реакции);
При снятии внешнего воздействия система вновь возвращается в исходное состояние.
В изобарно-изотермических условиях (P; T=const ) при равновесии изменение энергии Гиббса системы равно нулю (DG =0).
Рассмотрим условную обратимую реакцию
aA+bB ⇄ cC+dD .
Закондействующих масс для нее запишется в виде:
, (2.3.8)
где К – константа равновесия;
[A], [B ], [C ], [D ] – равновесные концентрации веществ;
a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Константа равновесия зависит от температуры и природы веществ, но не зависит от их концентраций Чем больше величина константы равновесия, тем в большей степени равновесие смещено в сторону образования продуктов реакции. Таким образом, константа равновесия характеризует глубину протекания процесса к моменту равновесия.
Для реакций с участием газов константу равновесия (К р )можно выразить и через парциальные давления газообразных веществ. Если газы не сильно отличаются по свойствам от идеальных, то между константой, выраженной через парциальные давления (К р ), и константой, выраженной через концентрации (К с ), существует связь:
K p =K c ×(RT) D n , (2.3.9)
где Dn – изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции в соответствии с ее стехиометрией.
Константа равновесия при температуре Т связана с изменением стандартной энергии Гиббса реакции DG 0 при той же температуре соотношением
DG 0 = - RT×lnK . (2.3.10)
В гетерогенных реакциях концентрация конденсированной фазы практически постоянна, она в неявной форме входит в константу равновесия. В выражение для константы равновесия концентрации конденсированной фазы не включаются.
При изменении внешних условий равновесие смещается потому, что эти изменения по-разному влияют на скорости прямой и обратной реакций. Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой становится больше.
На равновесие влияет изменение температуры, концентрации веществ, давления в системе (если реакция идет с изменением числа моль газообразных веществ). Введение катализатора не смещает равновесие, так как он в равной мере изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции. Катализатор лишь сокращает время достижения системой состояния равновесия.
В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабляет это воздействие.
Пример 1
Во сколько раз возрастет скорость реакций:
а) C + 2 H 2 = CH 4
б) 2 NO + Cl 2 = 2 NOCl
при увеличении давления в системе в три раза?
Решение
Увеличение давления в системе в три раза эквивалентно увеличению концентрации каждого из газообразных компонентов в три раза.
В соответствии с законом действующих масс запишем кинетические уравнения для каждой реакции.
а) Углерод представляет собой твердую фазу, а водород газовую. Скорость гетерогенной реакции не зависит от концентрации твердой фазы, поэтому она не входит в кинетическое уравнение. Скорость первой реакции описывается уравнением
Пусть начальная концентрация водорода равнялась х , тогда v 1 = kх 2 . После увеличения давления в три раза концентрация водорода стала 3х , а скорость реакции v 2 = k(3х) 2 = 9kх 2 . Далее найдем отношение скоростей:
v 1:v 2 = 9kx 2:kx 2 = 9 .
Итак, скорость реакции возрастет в 9 раз.
б) Кинетическое уравнение второй реакции, которая является гомогенной, запишется в виде 
. Пусть начальная концентрация NO
равна х
, а начальная концентрация Сl 2
равна у
, тогда v 1 = kx 2 y; v 2 = k(3x) 2 3y = 27kx 2 y;
v 2 :v 1 = 27.
Скорость реакции возрастет в 27 раз.
Пример 2
Температурный коэффициент скорости реакции g равен 2,8. На сколько градусов была повышена температура, если время протекания реакции сократилось в 124 раза?
Решение
В соответствии с правилом Вант-Гоффа v 1 = v 2 × . Время реакции t есть величина, обратно пропорциональная скорости, тогда v 2 /v 1 = t 1 /t 2 = 124.
t 1 /t 2 = = 124
Прологарифмируем последнее выражение:
lg( ) = lg 124;
DТ/ 10×lgg= lg 124;
DT = 10×lg124 / lg2,8 » 47 0 .
Температура была повышена на 47 0 .
Пример 3
При повышении температуры с 10 0 С до 40 0 С скорость реакции возросла в 8 раз. Чему равна величина энергии активации реакции?
Решение
Отношение скоростей реакции при различных температурах равно отношению констант скорости при тех же температурах и равно 8. В соответствии с уравнением Аррениуса
k 2 / k 1 = A× / A = 8
Так как предэкспоненциальный множитель и энергия активации практически не зависят от температуры, то
Пример 4
При температуре 973 К константа равновесия реакции
NiO+H 2 = Ni+H 2 O (г)
Решение
Считаем, что начальная концентрация паров воды равнялась нулю. Выражение для константы равновесия данной гетерогенной реакции имеет следующий вид: .
Пусть к моменту равновесия концентрация паров воды стала равна х моль/л. Тогда в соответствии со стехиометрией реакции, концентрация водорода уменьшилась на х моль/л и стала равной (3 – х) моль/л.
Подставим равновесные концентрации в выражение для константы равновесия и найдем х :
К = х / (3 – х); х / (3 – х)=0,32; х=0,73 моль/л.
Итак, равновесная концентрация паров воды равняется 0,73 моль/л, равновесная концентрация водорода равняется 3 – 0,73 = 2,27 моль/л.
Пример 5
Как повлияет на равновесие реакции 2SO 2 +O 2 ⇄2SO 3 ; DH= -172,38 кДж :
1) увеличение концентрации SO 2
, 2) повышение давления в системе,
3) охлаждение системы, 4) введение в систему катализатора?
Решение
В соответствии с принципом Ле Шателье, при увеличении концентрации SO 2 равновесие сместится в сторону процесса, приводящего к расходованию SO 2 , то есть в сторону прямой реакции образования SO 3 .
Реакция идет с изменением числа моль газообразных веществ, поэтому изменение давления приведет к смещению равновесия. При повышении давления равновесие сместится в сторону процесса, противодействующего данному изменению, то есть идущего с уменьшением числа моль газообразных веществ, а, следовательно, и с уменьшением давления. В соответствии с уравнением реакции, число моль газообразных исходных веществ равно трем, а число моль продуктов прямой реакции равно двум. Поэтому при повышении давления равновесие сместится в сторону прямой реакции образования SO 3 .
Так как DН< 0, то прямая реакция идет с выделением тепла (экзотермическая реакция). Обратная реакция будет протекать с поглощением тепла (эндотермическая реакция). В соответствии с принципом Ле Шателье, охлаждение вызовет смещение равновесия в сторону реакции, идущей с выделением тепла, то есть в сторону прямой реакции.
Введение в систему катализатора не вызывает смещения химического равновесия.
Пример 6
Вычислить константу равновесия реакции FeO (к) +H 2(г) ⇄Fe (к) +H 2 O (г) при 25 0 С. В какую сторону смещено равновесие? Определить температуру установления равновесия, если все вещества находятся в стандартных состояниях, а зависимостью DH 0 и DS 0 от температуры можно пренебречь.
Решение
Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса реакции уравнением , следовательно, .
Воспользовавшись справочными значениями стандартных энергий Гиббса образования веществ, найдем DG 0 р-ции :
DG 0 р-ции =DG 0 (H 2 O (г))+DG 0 (Fe (к))-DG 0 (FeO (к))-DG 0 (H 2(г))= -228,61 кДж/моль + + 0 – (-244,3 кДж/моль) – 0 = 15,59 кДж = 15,59 × 10 3 Дж
К=
=0,0018
Константа равновесия меньше единицы, следовательно, равновесие при 25 0 С (298 К ) смещено в сторону обратной реакции.
В состоянии равновесия DG 0 = 0. Так как DG 0 = DН 0 - TDS 0 , то равновесие установится при температуре T=DН 0 / DS 0 .
Воспользовавшись справочными значениями стандартных энтальпий образования веществ и стандартных энтропий, вычислим DН 0 р-ции и DS 0 р-ции .
DН 0 р-ции =DН 0 (Н 2 О (г))+DН 0 (Fe (к))- DН 0 (FeO (к)) -DН 0 (Н 2(г))= -241,82 кДж/моль+ + 0 – (- 263,7 кДж/моль) – 0 = 21,88 кДж.
DS 0 р-ции =S 0 (Н 2 О (г)) + S 0 (Fe (к)) - S 0 (FeO (к)) - S 0 (Н 2(г)) =
=0,1887 кДж/моль× К + 0,02715 кДж/моль× К – 0,05879 кДж/моль× К –
- 0,13058 кДж/моль× К = 0,02648 кДж/К.
Найдем значение температуры, при которой установится равновесие:
Т = 21,88 кДж : 0,02648 кДж/К = 826 К .
Похожая информация.
Задача 1. Дайте определение понятию скорость химической реакции. Опишите количественно (где это можно), как влияют на скорость реакции внешние условия (концентрация, температура, давление). Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость реакции Н 2 +С1 2 = 2НС1 при увеличении давления в 2 раза;
Решение.
Скоростью химической реакции u называют число элементарных актов взаимодействия, в единицу времени, в единице объема для гомогенных реакций или на единице поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций. Среднюю выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t. Концентрацию выражают в моль/л, а время в минутах, секундах или часах.
υ = ± dC/dt,
где C – концентрация, моль/л
Единица измерения скорости реакции моль/л·с
Если в некоторые моменты времени t 1 и t 2 концентрации одного из исходных веществ равна с 1 и с 2 , то за промежуток времени Δt = t 2 – t 1 , Δc = c 2 – c 1
Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, присутствия катализаторов, давления (с участием газов), среды (в растворах), интенсивности света (фотохимические реакции).
Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ . Каждому химическому процессу присуще определенное значение энергии активации Е а. Причем, скорость реакции. тем больше, чем меньше энергия активации.
Скорость зависит от прочности химических связей в исходных веществах. Если эти связи прочные, то Е а велика, например N 2 + 3H 2 = 2NH 3 , то скорость взаимодействия мала. Если Е а равна нулю, то реакция протекает практически мгновенно, например:
HCl (раствор) + NaOH (раствор) = NaCl (раствор) + H 2 O.
Решение.
Fe 2 O 3 (т) + 3CO (г) = 2Fe (т) + 3CO 2 (г)
3 моля СО 2 образуется, если в реакцию вступают 3 моля СО,
2 молей СО 2 — х
х = 2 моль, ⇒ исходная концентрация исх = pавн + 2 моль = 1 + 2 = 3 моль.
Задача 3.Температурный коэффициент реакции равен 2,5. Как изменится ее скорость при охлаждении реакционной смеси от изменения температуры от 50 °С до 30 °С?
Задача 4. Рассчитайте скорость реакции между растворами хлорида калия и нитрата серебра, концентрации которых составляют соответственно 0,2 и 0,3 моль/л, а k=1,5∙10 -3 л∙моль -1 ∙с -1
Решение.
AgNO 3 + KCl = AgCl↓ + K NO 3
v = k··
v = 1,5∙10 -3 · 0,2 · 0,3 = 9·10 -5 моль/л·с
Таким образом скорость реакции равна v = 9·10 -5 моль/л·с
Задача 5. Как следует изменить концентрацию кислорода, чтобы скорость гомогенной элементарной реакции: 2 NО (г) +O 2(г) → 2 NО 2(г) не изменилась при уменьшении концентрации оксида азота (II) в 2 раза?
Решение .
2 NО (г) +O 2(г) → 2 NО 2(г)
Скорость прямой реакции равна:
υ 1 = k· 2 ·
При уменьшении концентрации NО в 2 раза скорость прямой реакции станет равной:
υ 2 = k· 2 · = 1/4·k· 2 ·
т.е. скорость реакции уменьшится в 4 раза:
υ 2 /υ 1 = 1/4·k· 2 · / k· 2 · = 4
Чтобы скорость реакции не изменилась концентрацию кислорода надо увеличить в 4 раза.
При условии, что υ 1 = υ 2
1/4·k· 2 ·х = k· 2 ·
Задача 6. При увеличении температуры с 30 до 45 о С скорость гомогенной реакции повысилась в 20 раз. Чему равна энергия активации реакции?
Решение.
Применяя , получим:
ln 20 = E a /8,31 · (1/303 – 1/318),
отсюда
E a = 160250 Дж = 160,25 кДж
Задача 7. Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира: СН 3 СООС 2 Н 5(р-р) + КОН (р-р) →СН 3 СООК (р-р) +С 2 Н 5 ОН (р-р) равна 0,1 л/моль∙мин. Начальная концентрация уксусноэтилового эфира была равна 0,01 моль/л, а щелочи – 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и в тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л.
Решение.
СН 3 СООС 2 Н 5(р-р) + КОН (р-р) →СН 3 СООК (р-р) +С 2 Н 5 ОН (р-р)
Скорость прямой реакции равна:
υ нач = k·[СН 3 СООС 2 Н 5 ]·[КОН]
υ нач = 0,1·0,01·0,05 = 5·10 -5 моль/л·мин
В тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л, его расход составит
[СН 3 СООС 2 Н 5 ] расход = 0,01 – 0,008 = 0,002 моль/л
Значит, в этот момент щелочи также израсходовалось [КОН] расход = 0,002 моль/л и ее концентрация станет равной
[КОН] кон = 0,05 – 0,002 = 0,048 моль/л
Вычислим скорость реакции в тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л, а щелочи 0,048 моль/л
υ кон = 0,1·0,008·0,048 = 3,84·10 -5 моль/л·мин
Задача 8. Как следует изменить объем реакционной смеси системы:
8NH 3(г) + 3Br 2(ж) →6NH 4 Br (к) + N 2(г) , чтобы скорость реакции уменьшилась в 60 раз?
Решение.
Чтобы уменьшить скорость реакции необходимо увеличить объем системы, т.е. уменьшить давление и, тем самым, уменьшить концентрацию газообразного компонента — NH 3 . Концентрация Br 2 при этом останется постоянной.
Начальная скорость прямой реакции была равна:
υ 1 = k· 8 ·
при увеличении концентрации аммиака скорость прямой реакции стала равной:
υ 2 = k· 8 · = k·x 8 · 8 ·
υ 2/ υ 1 = k·x 8 · 8 ·/k· 8 · = 60
После сокращения всех постоянных, получаем
Таким образом, чтобы уменьшить скорость реакции в 60 раз, надо увеличить объем в 1,66 раз.
Задача 9. Как повлияет на выход хлора в системе:
4HCl (г) +O 2(г) ↔2Cl 2(г) + 2H 2 О (ж) ; ΔН о 298 =−202,4кДж
а) повышение температуры; b) уменьшение общего объема смеси; c) уменьшение концентрации кислорода; d) введение катализатора?
Решение.
4HCl (г) +O 2(г) ↔2Cl 2(г) + 2H 2 О (ж) ; ΔН о 298 =−202,4кДж
- ΔН о 298 ˂ 0, следовательно, реакция экзотермическая, поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, при повышении температуры равновесие сместится в сторону образования исходных веществ (влево), т.е. выход хлора уменьшится.
- При уменьшении давления, равновесие смещается в сторону реакции, идущей с увеличением числа молекул газообразных веществ. В данном случае в равновесие смещается сторону образования исходных веществ (влево), т.е. выход хлора также уменьшится.
- Уменьшение концентрации кислорода также будет способствовать смещению равновесия влево и уменьшению выхода хлора.
- Внесение катализатора в систему приводит к увеличению скорости как прямой, так и обратной реакций. При этом, изменяется скорость достижения состояния равновесия, но при этом константа равновесия не меняется и смещения равновесия не происходит. Выход хлора останется неизменным.
Задача 10. В системе: PCl 5 ↔ PCl 3 + Cl 2
равновесие при 500 о С установилось, когда исходная концентрация PCl 5 , равная 1 моль/л, уменьшилась до 0,46 моль/л. Найдите значение константы равновесия при указанной температуре.
Решение.
PCl 5 ↔ PCl 3 + Cl 2
Запишем выражение для константы равновесия:
К = · ̸
Найдем количество PCl 5, которое расходуется на образование PCl 3 и Cl 2 и их равновесные концентрации.
Расход = 1 – 0,46 = 0,54 моль/л
Из уравнения реакции:
Из 1 моль PCl 5 образуется 1 моль PCl 3
Из 0,54 моль PCl 5 образуется x моль PCl 3
x = 0,54 моль
Аналогично, из 1 моль PCl 5 образуется 1 моль Cl 2
из 0,54 моль PCl 5 образуется у моль Cl 2
у = 0,54 моль
К = 0,54·0,54/0,46 = 0,63.
Задача 11. Константа равновесия реакции: СОСl 2(г) ↔ СО (г) +С1 2(г) равна 0,02. Исходная концентрация СОCl 2 составила 1,3 моль/л. Рассчитайте равновесную концентрацию Сl 2 . Какую исходную концентрацию СОCl 2 следует взять, чтобы увеличить выход хлора в 3 раза?
Решение.
СОСl 2(г) ↔ СО (г) +С1 2(г)
Запишем выражение для константы равновесия :
К = [СО]· ̸ [СОСl 2 ]
Пусть [СО] равн = равн = х, тогда
[СОСl 2 ] равн = 1,3 – х
Подставим значения в выражение для константы равновесия
0,02 = х·х/(1,3 — х)
Преобразим выражение в квадратное уравнение
х 2 + 0,02х – 0,026 = 0
Решая уравнение, находим
Значит, [СО] равн = равн = 0,15 моль/л
Увеличив выход хлора в 3 раза получим:
Равн = 3·0,15 = 0,45 моль/л
Исходная концентрация [СОСl 2 ] исх2 при этом значении Cl 2 равна:
[СОСl 2 ] равн2 = 0,45·0,45/0,02 = 10,125 моль/л
[СОСl 2 ] исх2 = 10,125 + 0,45 = 10,575 моль/л
Таким образом, чтобы увеличить выход хлора в 3 раза, исходная концентрация СОCl 2 должна быть равна [СОСl 2 ] исх2 = 10,575 моль/л
Задача 12. Равновесие в системе H 2(г) + I 2(г) ↔ 2HI (г) установилось при следующих концентрациях участников реакции: HI – 0,05 моль/л, водорода и иода – по 0,01 моль/л. Как изменятся концентрации водорода и иода при повышении концентрации HI до 0,08 моль/л?
Решение.
H 2(г) + I 2(г) ↔ 2HI (г)
Найдем значение константы равновесия данной реакции:
К = 2 ̸ ·
К = 0,05 2 ̸ 0,01 · 0,01 = 25
При увеличении концентрации HI до 0,08 моль/л, равновесие сместится в сторону образования исходных веществ.
Из уравнения реакции видно, что образуется 2 моль HI, 1 моль H 2 и 1 моль I 2.
Обозначим новые равновесные концентрации через неизвестную х.
Равн2 = 0,08 — 2х равн2 = равн2 = 0,01 + х
Найдем х с помощью выражения для константы равновесия:
К = (0,08 — 2х) 2 ̸ [(0,01 + х) · (0,01 + х)] = 25
Решая уравнения находим:
Равн2 = равн2 = 0,01 + 0,004 = 0,0014 моль/л
Задача 13. Для реакции: FeO (к) + CO (г) ↔Fe (к) + CO 2(г) константа равновесия при 1000 о С равна 0,5. Начальные концентрации СО и СО 2 были соответственно равны 0,05 и 0,01 моль/л. Найдите их равновесные концентрации.
Решение.
FeO (к) + CO (г) ↔Fe (к) + CO 2(г)
Запишем выражение для константы равновесия :
К = [СО 2 ] ̸ [СО]
Пусть равновесные концентрации равны:
[СО] равн = (0,05 – х) моль/л [СО 2 ] равн = (0,01 + х) моль/л
Подставим значения в выражение для константы равновесия:
К = (0,01 + х)/(0,05 – х) = 0,5
Решая уравнение, найдем х:
[СО] равн = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/л [СО 2 ] равн = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/л
Категории ,
Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорости химической реакции. Химические реакции могут протекать в однородной фазе (гомогенные): HCl + Na. OH = Na. Cl + H 2 O и на границе раздела фаз (гетерогенные) : Zn + 2 HCl = H 2 + Zn. Cl 2
Скорость гетерогенной реакции - это изменение количества вещества, вступающего в реакцию (или образующегося в результате ее) за единицу времени на единице поверхности раздела фаз: Vгетер = ± ∆n / (∆ S) (1)
Скорость гомогенной реакции- это изменение количества вещества, вступающего в реакцию (или образующегося в результате ее) за единицу времени в единице объема системы: Vгом. = ± ∆n / (∆ V) (2) т. к. С = ∆n/V (С- молярная конц-я) , то Vгом. = ± ∆С / ∆ (3)
1. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ Вещества с ионными и ковалентными полярными связями в водных растворах взаимодействуют с высокими скоростями. Это связано с их диссоциацией на ионы, которые легко реагируют друг с другом. KCl + Ag. NO 3 Ag. Cl + Na. NO 3 Ag+ + Cl- Ag. Cl
Вещества с неполярными и малополярными ковалентными связями взаимодействуют с различной V. Все зависит от их химической активности. Например, реакция взаимодействия H 2 с F 2 протекает очень быстро (со взрывом) при комнатной температуре, а реакция между H 2 и Br 2 идет медленно при нагревании: H 2 + F 2 2 HF H 2 +Br 2 2 HBr
2. Влияние концентрации реагирующих веществ Взаимодействие между молекулами воз-можно при взаимном столкновении, когда атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических полей, создаваемых атомами другой молекулы. Именно в этих условиях происходят переходы электронов, в результате которых образуются новые мо-лекулы. Не каждое столкновение приводит к взаимодействию, а небольшая часть их.
Чем больше число соударений, т. е. чем выше концентрация исходных веществ, тем выше V. Закон действующих масс (закон К. Гульдберга и П. Вааге): При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Для реакции 2 А + В С кинетическое уравнение согласно закону действующих масс имеет вид: V = k C A 2 CB , где CA и CB - концентрации веществ А и В соответственно; k – константа скорости реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализатора, но не зависит от их концентрации.
Она численно равна скорости химической реакции в условиях, когда концентрация каждого из исходных веществ равна 1 моль/л. Закон действия масс справедлив для простых реакций. Если реакция протекает через ряд последовательных или параллельных стадий, то закон применим к каждой из них в отдельности, но не к реакции в целом.
Концентрации твердых веществ в кинетическое уравнение реакции не входят. Для гетерогенной реакции WO 3(тв) + 3 H 2 (г) W(тв) + 3 H 2 O(г) кинетическое уравнение имеет 3 вид: V = k CH 2
В химической кинетике реакции классифицируются по двум параметрам: по молекулярности и по порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется химическое превращение. По этому признаку реакции разделяют на моно-, би-, тримолекулярные. Вероятность одновременного столкновения трех молекул очень мала.
Такие реакции протекают более сложным путем – через последовательные или параллельные стадии. Мономолекулярная реакция: I 2 2 I, V = k CI 2 Бимолекулярная реакция: H 2 +I 2 2 HI V = k CI 2 CH 2 или 2 HI H 2 +I 2 V = k CHI 2 Тримолекулярные реакции: 2 NO +O 2 2 NO 2 V = k CNO 2 CO 2
Общий порядок реакции – сумма степеней в кинетическом уравнении. Порядок химической реакции по данному компоненту – это число, равное степени, в которой концентрация вещества входит в кинетическое уравнение. Например, реакция: а. А + b. В с. С +d. Д, V = k C А а CВb. Общий порядок реакции n =а+b , порядок по компоненту А равен а, по компоненту В – b.
Реакции подразделяются на реакции первого, второго и третьего порядка. Для простых реакции порядок реакции и молекулярность совпадают. Для многостадийных процессов, они не совпадают. Скорость всего процесса определяется наименьшей скоростью, с которой протекает одна из стадий процесса. Кинетическое уравнение записывают только для данной стадии, ее называют лимитирующей.
3. Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа: При повышении температуры на 10 С скорость химической реакции увеличивается в 2 -4 раза. - температурный коэффициент, показывает во сколько раз изменяется V при изменении t на 10 С, Vt 1 и Vt 2 – скорости реакции при температурах t 1 и t 2.
При повышении t увеличивается число столкновений молекул. Однако согласно расчетам общее число столкновений молекул при увеличении температуры на 10 возрастает лишь в 1, 6 раза, тогда как число прореагировавших молекул возрастает на 200 - 400%. С. Аррениус предположил, что причина состоит в увеличении числа активных молекул, т. е. таких, столкновение которых приводит к образованию продукта.
Энергия активации(Еа)-это энергия, которой должны обладать молекулы для эффективного столкновения; R – универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж/(моль*К), Т -температура (К), k-константа скорости реакции.
Е Еа АВ С Н путь реакции Чем больше Еа, тем меньше V. И наоборот.
В ходе реакции разрываются или ослабляются связи между атомами в молекулах исходных веществ. При этом образуется неустойчивое промежуточное соединение - активированный комплекс, обладающее большим запасом энергии. При его распаде образуются продукты реакции. Разность между энергией активированного комплекса и средней энергией исходных молекул и есть энергия активации.
4. Влияние катализатора на скорость химической реакции Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменным как по составу, так и по массе. Явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Катализ бывает положительным и отрицательным, гомогенным и гетерогенным.
Суть катализа состоит в том, что катализатор (положительный катализ), образуя с реагентом промежуточное соединение, понижает энергию активации реакции. A +B = AB A + K = AK AK + B = AB + K При отрицательном катализе (ингибирование) энергия активации увеличивается.
Е Еа, и Еа АВ С Н путь реакции Активность катализатора зависит от его природы, а также от величины и свойств его поверхности (пористая или высокодисперсная).
Химическое равновесие Большинство химических процессов являются обратимыми. Для общего случая можно записать a. A + b. B c. C + d. D Скорость прямой реакции имеет выражение V 1 = k 1[A]a[B]b. По мере снижения концентрации реагентов она убывает. Накопление продуктов реакции создает условия для протекания обратного процесса, скорость которого V 2 = k 2[C]c[D]d возрастает.
Через некоторое время скорости уравняются. Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием. Концентрации реагентов и продуктов, отвечающие состоянию равновесия, называются равновесными концентрациями.
Закон действующих масс для ХР: Отношение произведений равновесных концентраций веществ левой и правой частей уравнения, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, представляют постоянную величину, независимо от условий, при которых осуществляется реакция, если температура остается постоянной.
Действие различных внешних факторов приводит к смещению химического равновесия. Принцип Ле Шателье: Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.
Температура – ее повышение ускоряет прямую и обратную реакции в разной степени. Эндотермический процесс ускоряется больше, поэтому повышение температуры способствует смещению равновесия в сторону эндотермической реакции. Давление (для реакций в газовой фазе). Если реакция идет с увеличением числа молей газа, то уменьшение давления смещает равновесие вправо.
Концентрация. С увеличением концентрации одного из реагентов равновесие смещается вправо, при добавлении в реакционную смесь одного из продуктов превращения равновесие смещается влево. Использование катализаторов не смещает равновесие, т. к. ускоряет (замедляет) скорость как прямой, так и обратной реакции, но способствует более быстрому установлению равновесия.
Например, для равновесной реакции 3 H 2+N 2 2 NH 3; Н 0 сместить ХР вправо можно: 1. Увеличивая или , или уменьшая концентрацию 2. Повысив давление, Р 3. Понизив температуру, Т