Средний ионный коэффициент. Активность и коэффициент активности электролитов

По аналогии со средней ионной моляльностью, мы можем рассматривать среднюю ионную активность:

вычисляемую из активностей индивидуальных ионов. Средние ионная активность и средняя ионная моляльность связаны между собой средним ионным коэффициентом активности, то есть: , где

Тогда химический потенциал реального раствора электролита имеет выражения:

где активность электролита, а , связана со средней ионной активностью:

Величины среднего ионного коэффициента активности определяют экспериментально различными методами, к которым относится понижение температуры замерзания, осмотическое давление, давление насыщенного пара растворителя и измерения ЭДС, что обсуждается в дальнейшем. Зная среднюю ионную моляльность и средний коэффициент активности можно вычислить среднюю ионную активность и из неё химический потенциал электролита в растворе. Кроме этого, для разбавленных растворов электролитов была развита теория межионных взаимодействий, которая позволяет вычислять средние ионные коэффициенты активности и коэффициенты активности индивидуальных ионов в разбавленных растворах. Эта теория носит название теории Дебая-Хюккеля . Согласно ей, логарифм коэффициента активности зависит от ионной силы I раствора электролита, которая определяется следующим образом:

ионная сила на основе моляльности:

ионная сила на основе концентрации:

причем суммирование распространяется по всем ионам в растворе.

Для очень разбавленных растворов (I C < 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

где А – константа, величина которой зависит от свойств растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита или его природы. Если растворитель – вода, и температура равна 25 °С, то А = 0.5092 (дм 3 моль –1) 1/ 2 . Это уравнение носит название предельного закона Дебая Хюккеля . Как видно из этого уравнения, коэффициенты активности электролита в очень разбавленных растворах зависят только от ионной силы и заряда ионов, но не зависят от индивидуальности электролита. То есть, при одной и той же ионной силе, электролиты, например, MgCl 2 и Ca(OH) 2 должны иметь одинаковые коэффициенты активности. Это согласуется с действительностью, но только при значениях ионной силы меньше приблизительно 0.01 моль дм –3 . При более высоких концентрациях (и ионных силах), коэффициенты активности зависят от природы электролита, в частности от радиусов ионов, на которые распадается электролит. Вплоть до ионной силы приблизительно 0.1 моль дм–3 их можно вычислить по расширенному закону Дебая Хюккеля :

; ,

где В – константа, зависящая от свойств растворителя (при 25 °С В = 0.3301 (дм 3/ 2 моль –1/ 2 Å –1 для растворителя воды, Å – ангстрем, 10 –10 м), а r – кристаллографический радиус иона. К сожалению, индивидуальные кристаллографические радиусы ионов, в действительности, точно не известны, так как для кристаллических структур определены только межъядерные расстояния. Любая из современных систем радиусов ионов основана на произвольном выборе радиуса по крайней мере одного иона, на основе которой вычисляются относительные радиусы всех других ионов. С другой стороны, обычные величины радиусов ионов таковы, что произведение В r в знаменателе правой части уравнения приблизительно равна 1 для большинства ионов. На основании этого расширенный закон Дебая Хюккеля часто применяют в виде.

Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.

Для приведения в соответствие теории с практикой и сохранения многих удобных соотношений, ранее полученных на основании теории Аррениуса, было предложено использовать вместо концентраций активности . Тогда все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений.

Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.

В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.

Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Если молекула электролита диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то средняя ионная активность электролита a ± равна:

где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n= n + + n - ).

Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального

Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярность с (молярная шкала) и молярная доля х (рациональная шкала).

В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.

где коэффициент, зависящий от валентного типа электролита.

((Так, для бинарного 1,1-зарядного электролита (, и др.)

Для 1,2-зарядного электролита (и др.) n + = 2, n - = 1, n = 3 и

В молярной шкале .))

Между средними ионными коэффициентами активностей в моляльной и молярной шкалах существует связь:

где - плотность чистого растворителя. (конец самостоятельного рассмотрения)

Г. Льюис и М. Рендалл ввели в употребление понятие ионной силы растворов :

где - моляльная концентрация -го иона; - заряд иона.

Они сформулировали эмпирическое правило постоянства ионной силы : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одного и того же валентного типа одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита.

Это правило выполняется при концентрациях не более 0,02 М.

При более высоких значениях ионной силы усложняется характер межионного взаимодействия и возникают отклонения от этого правила.

4. Неравновесные явления в растворах электролитов. Законы Фарадея

Отвлечемся от логического повествования, чтобы перейти к материалу для проведения лабораторных работ.

Рассмотренные выше закономерности относились к условиям термодинамического равновесия, когда параметры систем не изменялись во времени. Нарушить электрохимическое равновесие можно наложением на ячейку электрического поля, которое вызывает направленное перемещение заряженных частиц (электрический ток), а также путем изменения концентрации растворенного вещества. Кроме того, на поверхности электродов и в растворе могут происходить химические превращения реагирующих веществ. Такое взаимное превращение электрической и химической форм энергии называется электролизом .

Закономерности электрохимических реакций лежат в основе разработки технологий важнейших процессов, таких как электролиз и гальванотехника, создание источников тока (гальванических элементов и аккумуляторов), защита от коррозии и электрохимические методы анализа. В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления – анодными. Соотношение между количеством электричества и массами прореагировавших веществ выражается законами Фарадея . (самостоятельно)

1-й закон . Масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение, пропорциональна количеству пропущенного электричества (Кл):

где - электрохимический эквивалент , равный массе прореагировавшего вещества при пропускании единицы количества электричества, г /Кл.

2-й закон. При пропускании одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электрохимических реакциях, пропорциональны их молярным массам эквивалентов ():

: = : .

Отношение есть величина постоянная и равная постоянной Фарадея =96484 Кл/моль-экв. Таким образом, при пропускании Кл электричества подвергается электрохимическому превращению 1 моль-экв любого вещества.

Оба закона Фарадея объединяются формулой

где – сила тока, А и – время, с.

На практике, как правило, наблюдаются отклонения от этих законов, возникающие вследствие протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций или смешанной электрической проводимости. Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току

где и – масса практически полученного вещества и рассчитанного по закону Фарадея, соответственно. Немногие реакции, протекающие со 100% выходом по току, используются в кулонометрах – приборах, предназначенных для точного измерения количества электричества.

Должны быть заменены активностями.

Например, если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение:

где с i - концентрация i -го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:

где a i = c i ·f i — активность i-го иона в растворе,

f i - коэффициент активности.

Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна

f i →1 при с→0

Таким образом, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.

Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где n + и n - — количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z -, на которые распадается исходная частица.

Для раствора электролита в целом можно записать:

m соли = m 0 соли + RT·ln a соли, (9)

С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:

m соли = n + m + + n - m - , (10)

m + и m - относятся к одному молю ионов, m соли - к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):

n + m + + n - m - = m 0 соли + RT ln a соли (11)

Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):

m + = m 0 + + RT·ln a +

m - = m 0 - + RT·ln a - (12)

Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.

m 0 с + RT·ln a с = n + m 0 + + n + RT·ln a + + n - m 0 - + n - RT·ln a - (13)

Объединим все слагаемые с m 0 в левой части:

(m 0 с - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT·ln a + + n - RT·ln a - - RT·ln a соли (14)

Если учесть, что по аналогии с формулой (10)

m 0 С = n + m 0 + + n - m 0 - (15)

то m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а С = а + = а - = 1).

В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:

RT·ln a с = n + RT·ln a + + n - RT·ln a -

ln a с = ln a + n + + ln a + n -

Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов

где а С — активность электролита, а + и а - — активности положительных и отрицательных ионов.

Например, для бинарных электролитов АВ справедливо:

Следовательно

Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

или подставив выражение (17) имеем:

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.

Во всех случаях, когда возникает необходимость подстановки величины а + или а - в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролита а ± , например,

а ± » а + » а -

Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a = f?m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности

Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.

Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент n ± определяется из выражения:

Средняя ионная моляльность () определяется как:

Тогда:

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны:

Так как n + = 2, n - = 1, то .

Использование активности вместо концентрации ионов позволяет формально учесть всю совокупность взаимодействий (без учета их физической природы), возникающих в растворах электролитов. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.

Химический потенциал растворяемой соли (m S) равен:

где a S - активность соли; m S 0 - стандартное значение химического потенциала, отвечающее a S =1.

Если электролит диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то, исходя из условия электронейтральности, химический потенциал соли связан с химическими потенциалами катионов и анионов соотношением:

m S = n + m + + n - m -- ; m S 0 = n + m + 0 + n - m -- 0 ; (1.7)

Химический потенциал иона связан с активностью иона соотношением:

где m i - химический потенциал катиона или аниона.

Из уравнений (1.5-1.7) следует, что:

= n + + n - , (1.9)

В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества (получить раствор, содержащий только катионы или анионы, невозможно), оценить активность и коэффициент активности отдельного иона невозможно. Поэтому для растворов электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Для электролита, который диссоциирует на n + катионов и n - анионов средняя ионная активность электролита a ± равна среднему геометрическому из произведения активностей катиона и аниона:

где a + и a - – активность катионов и анионов соответственно; n = n + + n - - общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита.

Например, для раствора Cu(NO 3) 2:

Аналогично рассчитывается средний коэффициент активности электролита g ± и среднее число ионов электролита в растворе n ±:

где + и - - коэффициенты активности катиона и аниона; n ± - среднее число катионов и анионов в растворе.

Например, для электролита KCI=K + + CI - среднее число ионов в растворе равно n ± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, то есть в растворе KCI один катион и один анион. Для электролита Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- среднее число ионов в растворе равно n ± = (2 2 ·3 3) 1/5 =2,56. Это означает, что в расчетах средней активности будет фигурировать одинаковое среднее число катионов и анионов (2,56), отличное от действительного (катионов 2, анионов 3).

Обычно среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности определяют экспериментально (по термодинамическим свойствам растворов):

По повышению температуры кипения раствора;

По понижению температуры замерзания раствора;

По давлению пара растворителя над раствором;

По растворимости малорастворимых соединений,

По методу ЭДС гальванических элементов и др.

Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита для разбавленных растворов сильных электролитов можно определить теоретически по методу Дебая-Хюккеля.

Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующих ионов и не зависит от других свойств электролитов. Например, в области низких концентраций g ± для растворов KСl, NaNO 3 , HСl и др. одинаковы.

В разбавленных растворах сильных электролитов средний коэффициент активности g ± зависит от общей концентрации всех присутствующих в растворе электролитов и зарядов ионов, т.е. g ± зависит от ионной силы раствора I. Ионная сила раствора рассчитывается по формуле:

где m i –моляльная (или молярная) концентрация i- того иона; z i - заряд иона. При расчёте ионной силы раствора необходимо учитывать все ионы, находящиеся в растворе.

Существует правило ионной силы раствора : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита. Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02 моль/дм 3 . В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.

Термодинамика растворов электролитов

Основные понятия

Электрохимия - раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, а также системы, где эти превращения совершаются. В электрохимии также изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц - ионов и электронов.

Все проводники электрического тока можно разделить на электронные и ионные. Электронные проводники (проводники I рода) переносят электрический ток движением электронов. Ионные проводники (проводники II рода) проводят электрический ток за счет перемещения ионов.

Электролитами называются вещества (химические соединения), которые в растворе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью распадаются на ионы - заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами, т.е. электролиты - это проводники II рода. Электролиты бывают как твердыми, так и жидкими. Число ионов каждого знака, образующихся при распаде электролита, определяется стехиометрическими коэффициентами в уравнении химической реакции диссоциации этого электролита:

М n + А n - = n + М z + + n - А z - , (1.1)

где n + , n - и n = n + + n - - число катионов, число анионов и общее число заряженных частиц в электролите. Несмотря на наличие ионов, раствор электролита остаётся электронейтральным.

Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией.

О том, что электролиты распадаются (диссоциируют) при растворении свидетельствуют многие явления, обнаруженные многими исследователями при изучении растворов электролитов. Было установлено, что осмотическое давление , понижение парциального давления пара жидкости над раствором , понижение температуры замерзания и некоторые другие свойства имеют большее значение для растворов электролитов, чем для эквимолекулярных растворов неэлектролитов. Все эти величины зависят в первую очередь от числа частиц растворенного вещества в единице объема раствора (коллигативные свойства). Поэтому, как указывал Вант – Гофф, их повышенное значение для растворов электролитов следует объяснить увеличением числа частиц в результате диссоциации растворенного вещества на ионы.

Для формальной оценки этих отклонений Вант-Гоффом был предложен изотонический коэффициент :

Тогда, для растворов электролитов:

_____________________________________________________________________

Классическая теория электролитической диссоциации была создана Аррениусом в 1887 году. Она предполагала, что не все молекулы электролита в растворе распадаются на ионы. Отношение числа диссоциированных молекул к исходному числу недиссоциированных молекул электролита (доля распавшихся молекул) в состоянии равновесия называется степенью диссоциации a , причем0£ a £ 1. С уменьшением концентрации раствора степень диссоциации электролита возрастает и в бесконечно разбавленном растворе a = 1 для всех электролитов. Степень диссоциации зависит также от природы электролита и растворителя, температуры и присутствия других электролитов в растворе.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита (приближенное правило Каблукова-Нернста-Томсона).

Степень диссоциации и изотонический коэффициент связаны между собой уравнением , где k – число ионов, на которые распадается электролит.

В зависимости от степени диссоциации, электролиты подразделяют на сильные (a > 0,8) и слабые (a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

К слабым электролитам относятся вещества, которые в растворах распадаются на ионы лишь частично. В водных растворах слабыми электролитами являются некоторые неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 3 BO 3 и др.), основания (NH 4 ОН и др.), некоторые соли (HgCl 2 и др.), большинство органических кислот (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH и др.), фенолы (C 6 H 4 (OH) 2 и др.), амины (C 6 H 5 NH 2 и др.). Так как сила электролита зависит от природы растворителя, то одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом (например, NaCI - в воде), а в другом - слабым (например, NaCI в нитробензоле).

Величина a не удобна для характеристики электролита, так как она зависит от концентрации. Более удобной характеристикой способности электролита к диссоциации является константа диссоциации (К дисс), поскольку равновесие между ионами и молекулами подчиняется закону действующих масс. Так, для одно-одновалентного электролита АВ, диссоциирующего в растворе на ионы по схеме AB = A + + В - , выражение для константы электролитической диссоциации К дисс имеет вид:

К дисс = . (1.2)

Константа диссоциации зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.

Если с - начальная концентрация электролита АВ, а степень его диссоциации равна , то, согласно уравнению реакции диссоциации этого электролита, в состоянии равновесия концентрация катионов и анионов будет равна:

с А+ = с В- = a×с .

Концентрация не распавшихся молекул электролита станет равной

с (1 – a ).

Подставляя эти соотношения в уравнение (1.2), получаем:

При диссоциации электролита по реакции образуется два катиона и один анион и ; ; . Тогда

. (1.3,а)

Для данного электролита, диссоциирующего на ионы в данном растворителе, при данной температуре, константа диссоциации есть величина постоянная, не зависящая от концентрации раствора электролита.

Полученные уравнения, называемые законом разведения Оствальда, позволяют оценить степень диссоциации электролита.

При небольших значениях a , т.е. для слабых электролитов, можно принять, что

(1 – a ) @ 1. Тогдa, выражение (1.3) переходит в

Как видно, степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. При уменьшении концентрации электролита, например, в 100 раз, степень диссоциации возрастает в 10 раз.

Влияние температуры на степень диссоциации обусловлено тем, что константа диссоциации зависит от температуры (уравнение изобары химической реакции).

Введение посторонних ионов в раствор обычно увеличивает степень диссоциации слабого электролита. Это явление называется солевым эффектом .

Теория Аррениуса позволяет качественно и количественно описывать явления, связанные с ионными равновесиями. Однако эта теория не учитывает взаимодействия ионов с диполями растворителя и ион – ионного взаимодействия.

Выражения (1.2 - 1.4) применимы для идеальных растворов. Свойства растворов реальных электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита (за счёт диссоциации) и электростатическим взаимодействием между ионами. Свойства реальных растворов можно описать, используя вместо концентрации активность . Активность (a ) - величина, которую надо подставить в выражение для химического потенциала идеального раствора для того, чтобы получить значение химического потенциала реального раствора электролита.

Активность связана с концентрацией следующим соотношением: , (), где ()- коэффициент активности, учитывающий отклонение свойств реальных растворов электролитов от свойств идеальных растворов, c и m – молярная и моляльная концентрации.

Таким образом, вместо выражения (2) получают:

, (1.5)